在20世纪20年代末期,在灰铸铁中加入0.2%~2%的铜对力学性能的影响情况就已经被研究,当时的研究结果表明:当抗拉强度为140 MPa时,加入铜可提高20 MPa;当抗弯强度为440 MPa时,加入铜可提高30 MPa;当布氏硬度为210 HBW时,加入铜可提高15~20 HBW。

进入30年代,E. Piwowarsky等人发现,在灰铸铁中加入1.5%~2.5%的铜,其抗拉强度和抗弯强度都有所提高,并且硬度值也有提高。H. Kopp于1935年的研究表明,加铜可使灰铸铁因铬造成的白口倾向减小,并使断面均匀性得到改善。当时,V. H. Schnee关于铜对灰铸铁力学性能的研究报告也指出,1936年美国就生产了总量达250 000 t的含铜0.5%~3%的灰铸铁,其中一半用来制造内燃机的汽缸体和飞轮。

进入20世纪60年代,关于铜在铸铁中的行为,大量系统的研究工作再次进行。发现铜作为铸铁的合金元素,在实际应用中还远没有占据应有的地位,因为铜对于材料几乎所有的性能都有良好的作用,并且它的价格也较低。当然,这绝不意味着,铜对每种铸铁和对于任何使用场合都是适用的。这里起决定性作用的是,它在技术上是否必要和在经济上是否合理。

一般来说,在普通灰铸铁中加入1%~2%的铜,能使铸件的生产成本提高3.5%~7%;但是,如果考虑到机加工成本以及使用性能(可靠性、耐磨性、断面均匀性和使用寿命等),这种成本的增加在许多情况下无疑是很经济的。因此,铜在铸铁中的许多应用几乎是经典性的,并且相应的进一步应用至今有待在实践中被采纳和开发。

铜与贵金属(金和银)同族,其标准电极电位比氢高,约等于0.34 v±0.01 v。铜在许多介质中的化学稳定性都很高,甚至在没有保护膜的情况下,腐蚀速度也很慢。纯铜的熔点是1 083 ℃,沸点是2 595 ℃,原子量是63.546,密度为8.919 g/cm3,熔化热是212 kJ/kg,20 ℃时的比热为0.385 kJ/m·K,导热率为391 W/m·K,热膨胀系数在20 ℃时为0.000 016 5/K,无氧和脱氧铜的结晶收缩率为4.92%。

图1  Fe-Cu二元相图

Fe-Cu合金相图如图1所示。由图可知,在液体状态有一个很宽阔的分层区域,在液相线以上,合金液体是互溶的,而且这个区域随温度的增高(至少到1 575 ℃)而扩展。

固态时,在纯态即无杂质时,铜在铁中的溶解度没有限制;有杂质存在时,铜和铁仅能部分互相溶解,并且,随着温度降低,溶解度下降。不过,铜与铁并不形成化合物。铜在γ-Fe中于1 477 ℃的溶解度为8%,它随温度的降低而有提高,在1 094 ℃时达8.5%。共析转变是在810 ℃,共析点的含铜量为5.6%。并且,随着温度的下降,铜在α-Fe中的溶解度降低。

图2  镍提高铜在铁中的溶解度

在Fe-C-Cu三元合金中,共晶点的含碳量是4.37%,含铜量为30%的三元共晶点要比Fe-C二元合金的共晶点低25 ℃。铜使共析转变点有所降低,每1%的铜使共析转变点下降6~10 ℃。在Fe-C-Cu三元合金中,铜的溶解度仅在3%~5%,多余的铜将以铜滴析出,此时硅、镍(见图2)、锰、铝元素均可增加铜在铸铁中的溶解度,这也是为什么欧标中奥氏体灰铸铁15-6-2 NiResist 1含铜量7%左右却没有铜滴析出的原因。镁会降低铜的溶解度,同样是奥氏体基体的铸铁,球墨铸铁时,其铜的用量只能在1.5%~2.0%。

另外,在固态,含铜量较低的Fe-Cu二元相图的底部,铜在α-Fe中的最大溶解度只有1.4%。它随温度的降低而降低,到650 ℃以下时,下降速率缓慢,到室温时降至0.35%。

在共晶转变时,铜促进石墨化,消除游离渗碳体,促进铸铁按稳定系呈灰口凝固;但它的石墨化作用只相当于硅作用的20%到30%。铜溶解于铁中减弱了铁与碳的联系,增加了碳的活力,因而促进了石墨化;同时,它还在一定程度上减少了碳在铁液中的溶解度,使共晶点左移。铜促进石墨化的作用仅仅在溶解度的极限以内(即含铜量3.5%)方才表现出来,超过这个极限,铜反而要阻碍石墨化,增加白口倾向,这是因为铜在γ-Fe和α-Fe中的溶解度随温度下降而下降,此时析出的铜质点会阻碍碳原子的扩散。

图3  铜对铸铁呈灰口凝固和白口凝固时共晶温度的影响

铜使铸铁的稳定系共晶温度升高(-1 ℃至10 ℃),而使铸铁亚稳定系的共晶温度降低(-8 ℃至-3 ℃);并且,随着含铜量的增加,两者的差距加大(见图3)。这种现象至少可以部分地解释铜的石墨化作用。

图4 铜对ϕ60 mm铸铁试棒共晶团数的影响

添加铜,可使铸铁共晶团数增加,并且随着含铜量的增加,铸铁共晶团数增加得也就越多(见图4)。

图5  铜在石墨球周围富集的状态

铜是一种按正偏析凝固的元素,而且它是铸铁常用合金元素中产生偏析最小的元素。表1显示了灰铸铁中铜的偏析系数。图5显示出含铜量0.8%的低硅球墨铸铁中石墨球周围富集铜的情形。

表1  铜在灰铸铁中的偏析

在白口铸铁中,由于铜不能溶解于渗碳体,致使它富集在残余铁液中,并且富集处会有少量铜的质点沉淀析出。加入铜,可使莱氏体细化,并能遏制方向性的杆状组织的形成;加入铜,也可使冷硬铸件中的麻口区减小。因而,如果把加铜的唯一理由认为是铜的石墨化作用是不对的,因为硅比铜要便宜得多,而其石墨化作用却比铜要大几倍。铜除了在凝固时的石墨化作用以外,还有其他对铸件生产十分重要的其他作用。

反铁素体化的另一种说法就是使基体珠光体化。在普通灰铸铁中要得到100%珠光体是很不容易的,因为要得到没有游离渗碳体或者在石墨周围没有游离铁素体的全珠光体基体组织,就势必要使化学成分限制在很狭窄的范围以内,同时,铸件的冷却速度也必须与之相适应;但是,即使同一个铸件,往往各处的壁厚不同,因而各处的冷却速度也不同,更不用说不同重量的不同铸件了。如果要求在各种铸件中没有游离渗碳体或游离铁素体的全珠光体组织,往往就要加入铜。要是铸件的化学成分不当、铸件壁厚太薄或太厚,或共晶凝固时出现了B型或其他过冷型石墨,在共析转变时又不能很好地排热,则除铜以外还要使用反铁素体化更强力的元素,如Cr、Sn等。

奥氏体向铁素体或珠光体或混合基体的转变,是从铸件冷却达到共析温度时开始的。共析点温度和化学成分中的各种元素含量有关。如下面的公式所示,铜能降低共析转变温度,但作用不如其它元素大:

共析温度T(℃)=739+31.5×ω (Si)%+3.3×ω (Mo)%-18.7×ω (Mn)%-10.7×ω (Cr)%-7.7× ω  (Cu)%-26×ω (Ni)%

图6  铜对球墨铸铁共析温度的影响

图6是铜对球墨铸铁共析转变温度的实测结果。

图7  Fe-C-Si三元合金部分相图

图7为Fe-C-Si三元合金的部分相图。从图7(b)可知,当灰铸铁冷凝时,奥氏体沿着E’S’线析出二次石墨;继续缓慢冷却(在平衡条件下),会同时析出铁素体和石墨;当进一步冷却通过α+γ+G三相区域时,奥氏体的转变全部完成。这种叫做直接铁素体化的相变是按“γ+G1, 2→α+G 1, 2, 3”方式进行的,其中γ为奥氏体,α为铁素体,G1为共晶石墨,G2 为二次石墨(在共晶石墨上结晶),G3为共析石墨(在共晶石墨上结晶)。

实际上,当铸件在铸型中冷却时,这种直接铁素体化不可能进行得很完全。在一定的温度下,还将发生珠光体转变(见图7(a)的P1点附近),而这个转变温度则取决于化学成分和冷却速度,此时进行的是“γ+G1 , 2→α+G 1, 2, 3”、“γ+G 1, 2→α+Fe3C+G 1, 2” 两种转变。

图8  直接铁素体化的示意图

直接形成的铁素体永远是与石墨接触而析出的(见图8),由于对称的原因,把石墨假设为球形,珠光体的形成如图9所示,它是在远离铁素体析出区形成的。

图9 珠光体开始析出的示意图

为了防止这种直接铁素体化的发生,可以通过准确控制化学成分来达到,可是这个成分范围是很狭窄的。特别是在生产球墨铸铁时,当含硅量稍许偏高,就很难避免不产生铁素体。例如,在ω(C)3.85%、ω(Si)2%、ω(Mn)1.33%的原铁液中,不加铜时,为了得到100%珠光体而加入锰,当含锰量达1.33%时,仍未获得预期的效果;当把含锰量增至1.47%时,却又产生了莱氏体组织,成为麻口铸铁。相反,在铸铁中加入铜,则能完全得到预期的全珠光体组织,而且,铜在铸铁凝固时有石墨化作用,不会产生麻口组织。

为了防止在基体中出现铁素体,有人对铸铁中的加铜量取得了如下的研究结果:原铁液化学成分为ω(C) 3.4%、ω(Si) 2.17%、ω(Mn) 0.73%、 ω(Cr) 0.07%、ω(Ni)0.15%、ω(Mo) 0.06%、 ω(V)0.04%、ω(Cu)0.05%,制作成直径分别为ϕ30、ϕ60、ϕ120和ϕ240 mm及长度为600 mm或800 mm的试棒;对于ϕ30 mm试棒来说,为了防止出现游离铁素体,不必加铜;对于更大直径的试棒来说,要按照ϕ60 mm加铜量0.6%、ϕ120 mm加铜量1.2%和ϕ240 mm加铜量2.4%的方式,才能防止出现游离铁素体。

图10  铜对基体组织的影响

铁中加入铜,能完全得到预期的全珠光体组织,而且,铜在铸铁凝固时有石墨化作用,不会形成麻口组织。图10展示了在ω(C)3.5%、ω(Si)2.1%、ω(Mn)0.1%的球墨铸铁中加入ω(Cu)0.5%就可以完全获得100%珠光体基体的情况。

当合金系的主要元素是铁时,可以形成面心和体心的同素异形固溶体。碳、硅、锰含量高时,可使固溶体得到一定的强化。在形成置换型固溶体时,溶剂的晶格常数将随着溶剂金属和合金元素间的原子大小和电子结构的不同而变化,当溶质原子大于溶剂原子时,元素的晶格变大。合金元素的原子和溶剂原子的直径差别越大,则溶剂的晶格扭曲程度就越严重,此时就有最小的溶解度和最大的强化效果。α-Fe和γ-Fe原子的直径分别是2.48×10-8  cm和2.52×10-8  cm,而铜原子的直径是2.55×10-8  cm,这就是说,铜与铁的原子直径差别不大,因此,铜对铁的晶格常数扭曲不大。由此可知,单纯加铜的固溶强化效果较差。但是,在铸铁中,由于有硅和碳的存在,铜对铸铁的固溶强化作用事实上是显著的。

长期以来众所周知的是,含铜铁素体铸铁有可能通过沉淀硬化来使基体强化。对于厚大灰铸铁件来说,沉淀硬化具有较小的强化效果,因为强度首先与铸铁中粗大的石墨有关;但是,对于可锻铸铁与球墨铸铁来说,沉淀硬化可使其强度有明显的提高。

从铁-铜相图得知,铜在α-Fe中的最大溶解度为1.4%。随着温度下降,铜在α-Fe中的溶解度也减少;到室温时,已低于0.2%。因此,当铸铁中含铜量超过0.3%时,即可引起沉淀硬化的作用。这时析出的是富铜的ε相,它几乎是纯铜,属于超显微的铜质点。采用固溶处理和再加热至400 ℃保温,即有富铜的ε相析出,这时析出的质点将α-Fe晶格扭曲得越严重,则固溶体的强化效果就越好。析出的质点有可能析出在晶界或晶粒内部,这取决于铸铁中含铜的数量和冷却速度。

对于球墨铸铁,采取固溶处理,即在740 ℃保温2 h,在此温度下,最初存在的珠光体就要转变成铁素。

体和石墨,铁素体由铜所饱和(没有铁素体向奥氏体的转变),此后把工件立即急冷。然后,为了沉淀硬化,使工件在480 ℃保温4 h进行回火。

图11  沉淀硬化对铁素体球墨铸铁力学性能的影响

图11示出了球墨铸铁的性能在沉淀硬化前后,随加铜量不同而引起的变化情况。为了使抗拉强度能得到明显的提高,沉淀硬化所需的加铜量不得低于0.5%~1.0%;加入1.5%~2.0%的铜,可使抗拉强度达到650 MPa,屈服极限为500 MPa,伸长率为10%。值得注意的是,此时能达到较高的屈强比值。

还要指出的是,不能认为沉淀硬化只适用铁素体基体的可锻铸铁和球墨铸铁,它也完全适用于普通灰铸铁,不过它仅适用于铸铁中的铁素体部分。还必须注意到的是,即使是在全珠光体的铸铁中,α-Fe约占其基体重量的85%,或者占其体积的80%左右,因此,沉淀硬化作用显然是使含铜铸铁力学性能提高的一个重要原因。

图12  铜对灰铸铁强度的影响

由于加铜可防止铸铁中出现铁素体,可使铸铁发生沉淀硬化作用以及使基体组织中的珠光体增多和细化,因此,铜可使铸铁的抗拉强度和硬度提高。一般来说,每加入1%的铜,可使抗拉强度提高10%~15%。图12是铜对灰铸铁抗拉强度和抗弯强度的影响曲线。显然,当把加铜量提高到2.5%时,拉伸性能将有所降低。

对于低碳灰铸铁来说,加入1%~2%的铜对强度的良好作用要比高碳灰铸铁好得多。在含碳量低于3.1%时,铜对铸铁挠曲变形的良好作用也非常明显。对于含碳量3.3%、含硅量2.5%的铸铁,每加入1%的铜,硬度可提高10~15 HBW;硬度的提高取决于灰铸铁的成分,特别是含硅量。对于低硅铸铁,由于容易出现白口组织,因此,加铜会使硬度降低;而对于含硅量高的铸铁,含有较多的游离铁素体,此时加铜,因其反铁素体化的作用会使硬度增高。因此,铜能显著改善铸铁的断面敏感性。

铜对铸铁硬度的影响与铸件壁厚无关,而取决于含铜量和化学成分。含铜量为0.6%时,铸铁的硬度可提高3%~5%;含铜量为1.2%时,铸铁的硬度可提高7%~10%;含铜量为2.4%时,铸铁的硬度可提高11%~14%。

此外,含铜铸铁具有良好的致密性。铜还能改善铸铁的机械加工性能和耐磨性,为了得到镜面光滑的工件表面,在铸铁中加入0.3%~0.6%铜,是很有效的。

铜是一种有效的抗腐蚀元素,特别是抗大气腐蚀。铜在铸铁中也有同样的作用,不过,其耐腐蚀性能的提高,不如在钢那样明显,这是因为铸铁本身由于铁素体和石墨的存在,已经具有较高的耐腐蚀性能;尽管如此,含铜铸铁仍具有良好的耐腐蚀性能。

含铜铸铁适用于制作在水中、湿土壤、海水、湿空气、石油和地下水中工作的零件以及在醋酸和硝酸中工作的零件。例如,质量分数为ω(C)3.5%、ω(Si)1.5%、ω(Mn)0.5%、ω(Cu+Sn)1.3%~1.5%且ω(Cu)∶ ω(Sn)为8∶1的铸铁,与不加铜和锡的普通灰铸铁相比,抗硫酸和盐酸的腐蚀能力要提高5倍。

铜还能提高铸铁对含硫的油类、稀无机酸、特别是稀硫酸的抗腐蚀能力。因此,用含铜铸铁制作柴油机汽缸套特别合适。使用高硫燃料(含硫2%~4%)时,若在含铜铸铁中增加磷,则对抗腐蚀能力会有更好的效果。因此,有的内燃机汽缸套中含有1%~2%铜和0.5%~0.9%磷。

最早在工业上大量生产球墨铸铁是美国福特汽车公司生产汽车曲轴时,采用了铜-镁合金做球化剂,因而,使铸件中带入了铜。其时普遍认为铜对石墨球形有干扰破坏作用,而事实是铜本身对石墨球形并不是有害的,倒是钛、铅、铋、锑、锡、砷、碲、铝等元素有干扰破坏作用。所谓的纯铜粒或电解铜实际上是不纯的,纯铜粒约含0.028%的铅,电解铜约含0.018%的铅;因此,在生产含铜球墨铸铁件时,不管加入的铜量是多少,必须要考虑带进的干扰元素的作用。

当原生铁中含有的干扰元素很少而且是用纯镁处理时,则加入2%~3%的铜并不会阻碍石墨球的形成;可是,如果原生铁中含有干扰元素时,则加入1%~2%的铜就会使石墨球有明显的恶化,且显现出原生铁中含有的干扰元素越多,则允许加入的含铜量也越少。所以,含铜球墨铸铁中所允许的干扰元素临界含量一般要比不含铜球墨铸铁要低。用镁处理并附加稀土时,可以把含铜球墨铸铁中干扰元素破坏石墨球的作用予以制止;另一方面,在用镁并附加稀土处理得到的纯度较高的铁液中加铜,可改善石墨球的形状和增加石墨球数。铜的这种作用在大断面球墨铸铁中显得特别突出:用镁和稀土处理的特别纯净的铁液也会出现团片状石墨,此时若加入3%的铜,即可得到圆整的球状石墨。单独用镁处理铁液时,并不会出现这种变态石墨;但此时加入3%的铜,却会引起变态石墨。根据现今一般的铁液纯度,铜作为合金元素,通常以2%定为加入量的上限。

图13  铜、锰量与落砂温度对基体组织的影响

球墨铸铁在进行固态奥氏体转变时,铜是稳定奥氏体的元素,它延缓奥氏体转变并降低转变温度,因此铜可改善淬透性和阻碍铁素体的形成。铜和锰是球墨铸铁中最常用的合金元素,他们都有促进珠光体形成的作用,而铸件的落砂温度也起了一个热处理的作用,图13是一组铜锰含量与落砂温度对球墨铸铁基体组织的影响,试验用球墨铸铁的化学成分为：

ω(C)3.67%~3.89%、ω(Si)2.55%~2.69%、ω(Mn)0.36%~1.20%、ω(Cu)0.18%~0.31%。

铜对奥氏体转变的影响与镍的作用相似。在生产贝氏体球墨铸铁或奥氏体-贝氏体球墨铸铁时,可用铜代替镍,其加入量以不引起铜的富集或有害于石墨球的形成为限。

加入铜可得到全珠光体基体的球墨铸铁,同时不会有产生碳化物的危险。但并不是在所有的情况下,均可以通过加铜来减少铁素体量的。例如,在不用镁而只用稀土和钙处理时,加铜量在3%以下,对珠光体的形成不起作用。

为了满足生产铁素体基体球墨铸铁的要求,要采用低锰生铁(含锰量在0.2%以下),以得到很高的伸长率,但此时强度较低,如果附加铜(最大允许量为0.5%),可得到很高的抗拉强度。这要归结于铜的珠光体化作用,以及铜有部分的沉淀硬化作用。

由于铜是强烈形成珠光体的元素,因此把铜加入到原来全部是铁素体或部分是铁素体基体的球墨铸铁中,会使抗拉强度和硬度提高,同时使伸长率和冲击韧性下降,这种作用是由于增加珠光体量和使铁素体强化而实现的。

有人用试验得出,在正常状况下,凝固的球墨铸铁基体中珠光体含量P(%)可以用下列公式估算:

P(%)=3.00×ω（Mn)%-2.65×[ω（Si)%-2.0]  +7.75×ω（Cu)%+99.0×ω（Sn)%+9.60×ω（Cr)% +20.3×ω（As)%+71.7×ω（Sb)%+333×ω（Bi)% +357×ω（Pb)%

图14  铜对铸态球墨铸铁力学性能的影响

图14是加铜对球墨铸铁力学性能的影响。图中一组数据是铸态时大部分呈铁素体基体组织;另外两组数据是铸态时,几乎全部呈珠光体基体组织。对于铁素体基体来说,加铜使抗拉强度有明显的提高,而伸长率有明显的下降。对于珠光体基体的球墨铸铁来说,附加ω (Cu)0.5%~2%,对抗拉强度增加不多,对伸长率实际上也没有影响。

图15  铜对退火和正火后球墨铸铁力学性能的影响

对于经退火和正火的球墨铸铁试样来说,含铜量对其力学性能的影响见图15;

图16  铜对经铁素体退火的球墨铸铁冲击韧性的影响

图16是有V形缺口的铁素体球墨铸铁冲击试样的冷脆转变温度与含铜量的关系。图15和图16球墨铸铁试样的成分为ω (C) 3.6%、ω (Si) 2.1%、ω (Mn) 0.35%、ω (P) 0.015%。由图可见,对于铁素体基体来说,加铜使塑性指标下降;而对于珠光体基体来说,加铜对伸长率没有明显的影响。但是,加铜会使球墨铸铁的冷脆转变温度升高,并使冲击韧性值下降。

图17  铜对球墨铸铁冲击韧性的影响

图17是铜对冲击韧性转变温度的另一组试验。它清楚地表明,在球墨铸铁中增加铜量虽然会降低冲击韧性,但也会使脆性转变温度有所降低。

图18  铸件壁厚、石墨球数与基体中铁素体量的关系

诚然,球墨铸铁的力学性能还是取决于基体的组成,而基体的组成又取决于化学成分和冷却速度。图18展示了ω(Cu)0.35%时的基体与铸件壁厚的关系。

在对球墨铸铁进行淬火时,铜也是一种能增加淬透性的元素,尤其是它与Mo结合使用会获得更佳的效果(见图19),图19中所用球墨铸铁的化学成分为:ω(C)3.62%、ω(Si)2.32%、ω(Mn)0.3%和ω(Ni)0.1%。

图19  铜对球墨铸铁淬透性的影响

铸铁不仅是古老的铸造合金,也是迄今为止用量最大、用途最广的铸造合金。随着应用领域技术的发展,对铸件特种性能的要求和对铸件轻量化的要求,也越来越高;因而,在原有基础上使用各种合金元素,达成更高的力学性能、更适宜的综合性能,将是铸铁的发展方向之一。为此,弄清合金元素对铸铁组织与性能影响的机理,是十分重要的基础工作。

作者简介:吴德海(1934-),男,1954年毕业于哈尔滨工业大学,曾任清华大学博士生导师;任教40多年来在Fe-C合金物理冶金、球墨铸铁、富勒碳和碳纳米管等领域进行了富有成效的研究,并取得了显著成果:获得国家和省部级奖励12项,国家发明专利9项、美国专利1项,编著、译著多部学术著作等。通信作者:张伯明,E-mail: zhangbm6630@163.com。

来源：铸造工程2022年05期

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